根據現(xiàn)代有機化(huà)學理(lǐ)論，潤滑油的烴類氧化(huà)過程實質上(shàng)是一(yī)個(gè)通過自由基的鏈反應過程 。

1、自由基的産生(shēng)

自由基是指帶自由電子(zǐ)的原子(zǐ)或原子(zǐ)團，如(rú)烴自由基(R•)，它的形成是烴分(fēn)子(zǐ)吸收了(le)大于破壞鍵能(néng)的能(néng)量使共價鍵斷裂，成鍵共價電子(zǐ)對被拆開，形成兩個(gè)帶“單自由電子(zǐ)”的自由基。

在沒有催化(huà)劑的條件下(xià)，産生(shēng)自由基所需的能(néng)量較大(300kJ/mol一(yī)400kJ/mol)，鏈的引發比較困難。因而氧化(huà)開始時(shí)，最初産生(shēng)的自由基的數目很少，所需的能(néng)量可能(néng)來(lái)源于較高溫的熱能(néng)、熱輻射光能(néng)、金(jīn)屬器(qì)壁的催化(huà)作(zuò)用等。

2、自由基的特點與反應

自由基中“單自由電子(zǐ)”未形成飽和電子(zǐ)對，具有與飽和分(fēn)子(zǐ)争奪電子(zǐ)形成電子(zǐ)對的趨勢，這(zhè)種趨勢使得自由基具有很高的活性。

實驗證明，自由基與烴分(fēn)子(zǐ)間(jiān)反應的活化(huà)能(néng)多數小于40kJ/mol，遠(yuǎn)低(dī)于飽和分(fēn)子(zǐ)之間(jiān)活化(huà)能(néng)(300kJ/mol～400kJ/mol)。因此在出現(xiàn)自由基後，将會發生(shēng)一(yī)系列以自由基傳遞為(wèi)特征的氧化(huà)鏈反應，自由基與烴分(fēn)子(zǐ)或氧反應，形成新(xīn)的自由基，同時(shí)在烴成分(fēn)中加入氧元素。

3、自由基的增加(反應鏈分(fēn)支)

除自由基外，過氧化(huà)物是鏈反應中的另一(yī)活性成分(fēn)。過氧化(huà)物的性質十分(fēn)活潑，活化(huà)能(néng)低(dī)，分(fēn)子(zǐ)結構中O—O鍵的鍵能(néng)僅有100kJ/mol～200kJ/mol，大約是C—C鍵能(néng)和C—H鍵能(néng)的1/3～1/2，因此很容易發生(shēng)O—O鍵斷裂，分(fēn)解成兩個(gè)自由基，使鏈反應中的自由基數 目增多，加快(kuài)氧化(huà)速度。

除了(le)分(fēn)解成兩個(gè)自由基之外，在某些(xiē)條件或催化(huà)劑作(zuò)用下(xià)，過氧化(huà)物還可以分(fēn)解成醇、醛、酮等飽和分(fēn)子(zǐ)。這(zhè)條路(lù)線可以減少過氧化(huà)物數量和降低(dī)氧化(huà)分(fēn)支趨勢，實際應用中加入抗氧防腐劑就(jiù)是起到這(zhè)種作(zuò)用。

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